Prinsip inti polimer konduktif pertama-tama terletak pada sistem elektron π-terkonjugasi dalam rantai molekulnya. Ikatan tunggal dan rangkap yang berselang-seling pada tulang punggung polimer membentuk sistem terkonjugasi yang diperluas, memungkinkan elektron membentuk elektron yang terdelokalisasi di sepanjang rantai. Berbeda dengan elektron pada isolator biasa yang terikat pada atom, elektron ini dapat bergerak bebas sepanjang rantai. Sistem terkonjugasi ini menyediakan jalur konduktif mendasar; panjang dan susunan struktur molekul secara langsung mempengaruhi efisiensi migrasi elektron, sehingga menentukan konduktivitas dasar polimer.
Konduktivitas selanjutnya bergantung pada mekanisme doping, yang penting bagi polimer konduktif untuk mencapai konduktivitas tinggi. Doping dibagi menjadi dua kategori: doping oksidasi dan doping reduksi. Keduanya memasukkan lubang atau elektron ke dalam rantai polimer untuk meningkatkan jumlah pembawa muatan seluler. Doping oksidasi menghilangkan elektron untuk membentuk lubang, memungkinkan muatan positif bermigrasi sepanjang rantai; doping reduksi memperkenalkan elektron untuk membentuk pembawa bermuatan. Dopan dapat berupa-molekul oksidan kecil, asam, atau senyawa ionik. Mereka berinteraksi dengan rantai polimer, memungkinkan elektron atau lubang bergerak bebas dalam sistem terkonjugasi, sehingga secara signifikan meningkatkan konduktivitas material.
